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亚氯酸钠生产基本知识
2018/9/7 16:04:45

 一、概述: 亚氯酸钠在氯在含氧酸中占距中间位置,由此决定了它的的各种物性。

亚 氯酸钠的活泼性和化学稳定性都介于 NaClO 和 NaClO3 之间,在氯酸盐系列产品 中,具有独特的重要的位置。

早在 19 世纪 40 年代就有美国、日本等国的一些 公司相继投入工业化生产,产量和规模不断扩大,基本都在年产亚氯酸钠 4000 吨以上。

如美国的 Vulcam 公司, 年生产能力达 10000 吨, 还有加拿大的 Sterlins 公司、法国的 Atochem 公司的生产能力也都是 5000 吨,目前世界上亚氯酸钠年 总产量在 25000~30000 吨,主要分布于亚欧、中北美。

亚氯酸钠产品分固体和 液体两种。

不管固体还是液体,其中都含有少量的碱,对固液两个品种,国家 经 贸 委 在 2002 年 1 月 批 准 并 颁 布 了 《 工 业 亚 氯 酸 钠 化 工 行 业 标 准 HG3250-2001》 ,标准规定了工业亚氯酸钠的要求、试验方法、检验规则以及标 志、标签、包装、运输、贮存。

对两种产品的主含量要求规定,固体产品亚氯 酸钠含量不小于 78.0%,液体产品亚氯酸钠含量不大于 50%。

我国亚氯酸钠生产起步较晚,参与研制单位不多。

近年来人们逐渐认识到 了氯用于漂白、消毒杀菌,会有残留物,氯能与一些有机物以及氨等生成有害 于人类健康的物质,甚至会致癌。

世界上许多国家和地区已经开始颁布法律法 规,禁止氯漂,提倡使用新型漂白剂,二氧化氯已成为氯的首选替代产品,其 应用领域也在逐渐地扩大,不仅用于纸桨、织物漂白,饮用水的消毒杀菌,工 业及生活污水的环保处理等,还可用于水果蔬菜保鲜、水产养殖等,这些都促 进了我国亚氯酸钠的发展。

虽然有些地方不是直接应用亚氯酸钠,而是用二氧 化氯,但是多数地方二氧化氯是用亚氯酸钠来制取的,所以说亚氯酸钠在我国 发展前景广阔。

亚氯酸钠,是一种高效的漂白剂和氧化剂,其用途主要用于纸桨和各种纤 维的漂白,如棉、麻、蚕丝、芦苇、粘胶纤维等合成纤维,最大优点是不伤害 织物。

亚氯酸钠也可用于某些食品的漂白,象砂糖、面粉、淀粉、油膏、蜡和 油脂等等,同时也用于皮革业的脱毛,某些金属的表面处理,目前人们逐渐认 识到了亚氯酸钠用于饮用水消毒杀菌的优越性,不但效果好,而且不残留气味, 1

不与其它物质生成含氯有害物质,对处理生活污水也非常有效。

另外,在钢铁 工业及合成氨工业中,用亚氯酸钠净化焦炉尾气中微量的一氧化氮。

近年来,随着二氧化氯的杀菌消毒应用方面的异军突起,对二氧化氯需求 不断增加,但二氧化氯不易运输和储存,而亚氯酸钠则比较稳定是二氧化氯最 好的载体。

用亚氯酸钠做原料生产二氧化氯发生设备就方便可行,目前市面上 销售的二氧化氯发生器,多数是以亚氯酸为原料设计的,如德国普罗名特公司 制造的二氧化氯发生器系列产品,就是以亚氯酸钠为原料。

4HCl+5NaClO2=4ClO2+5NaCl+H2O 二、亚氯酸钠的基本物性: 亚氯酸钠分子式为:NaClO2,相对分子质量:90.44,外观要求:固体产品 为白色或微带黄绿色结晶粉末或颗粒,液体产品为浅黄色溶液。

亚氯酸钠有轻 微的吸湿性,易溶于水,其溶解热随结构的不同而不同: 1 摩尔无水亚氯酸钠 NaClO2 溶于 1 摩尔的水中,为 0.8374kJ/mol 1 摩尔三水合亚氯酸钠 NaClO2·3H2O 摩尔水中,则为 28.47kJ/mol 亚氯酸钠溶解度及比重见表 1、表 2 表1 温度℃ 溶解度% Mol 水/mol 溶 液 5 34 9.7 17 39 7.8 表2 NaClO2 克/ 升 25℃ 50℃ 75℃ 50 100 亚氯酸钠在水中的溶解度 20 25 30 46 5.8 40 50.7 —— 45 53 4.1 50 53.7 —— 60 55 4.1 40.5 43.6 —— —— 亚氯酸钠在水溶液中的比重 150 200 250 1.683 300 330 1.0336 1.0677 1.1024 1.1351 1.0277 1.0564 1.0907 1.234 1.1999 1.2172 1.1551 1.1847 1.2021 1.0045 1.0426 1.0769 1.1095 1.1410 1.1704 1.1878 2

在通常的情况下,亚氯酸钠有无水物和三水物两种形式,二者之间的相互 转变温度为 38℃,亚氯酸钠的生成热为-304.18kJ/mol。

表3 饱和液组分 温度 5 15 17 25 30 35 40 45 60 0.1596 0.684 1.501 0.1456 0.720 1.460 0.0864 0.562 1.375 0.1002 0.820 1.327 NaClO2 (摩尔) H 2O (摩尔) 比重 水合度 (9.6) 8.18 (7.8) 6.51 (5.8) 4.94 (4.5) 4.25 (4.1) 固相 NaClO2·3H2O NaClO2·3H2O NaClO2·3H2O NaClO2·3H2O NaClO2·3H2O NaClO2·3H2O NaClO2 NaClO2 NaClO2 NaClO2-H2O 二元 亚氯酸钠在常温下比较稳定,稳定性介于次氯酸钠与氯酸钠之间。

无水亚 氯酸钠,加热到 350℃开始分解,三水合亚氯酸钠加热到 135℃,便开始分解放 出氯,甚至发生,亚氯酸钠的稳定性及分解形式与其含水情况和溶液的酸 碱性有关,如一些固体产品因含有水分而使其分解温度降低,约在 130~140℃, 即开始分解,亚氯酸钠在碱性溶液中,对光、热稳定,加热到 175℃以上才会分 解,而在酸性水溶液中受光则会发生性分解,放出二氧化氯: 11HClO2光 4ClO2↑ +4ClO3-+3Cl-+7H++2H2O 而在中性溶液,热分解温度为 150℃。

3NaClO2 NaClO2 A、B 两式的反应速度常数: 温度℃ A式 3 2NaClO3 +NaCl NaCl+ O2 A B B式

103 83 0.65×10-6 1.6×10-7 1.2×10-7 0.2×10-8 亚氯酸钠在酸性溶液中的分解速度见表 4 表 4 亚氯酸钠在酸性溶液中的分解 序号 1 2 3 4 5 分解前 NaClO2 mol/l 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 酸浓度 N 2.5HCl 2.5H2SO4 2.5HClO4 2.5H2SO4 5.0HClO4 分解后 NaClO2 mol/l —— —— —— 0.25 0.25 亚氯酸钠具有强氧化性,与有机物、木屑尘埃及还原性物质磷、炭、硫等 接触,受撞击或摩擦时,容易发生或燃烧,应贮于冷暗处。

亚氯酸钠对铁 铜等金属及制造的设备有严重的腐蚀性,在选设备时应考虑材质的耐蚀性,当 然还是有很多材料可耐亚氯酸钠的腐蚀,像钼、钛、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、 聚四氟乙烯、聚乙烯、玻璃、搪瓷、陶瓷等。

亚氯酸钠对人体毒性很大,口服量 5~6 克就会中毒,超过 10 克就会致死。

能被皮肤吸收危害血液,也会刺激粘膜,操作时应注意防护。

三、亚氯酸钠的生产方法: 1、生产工艺与主要反应式: 亚氯酸钠的生产工艺分为电解法与还原法。

电解是一种新工艺,目前国内 不掌握这项技术。

国内生产厂家均以还原法生产。

还原法生产工艺可以分为两 步,第一步是在酸性介质中还原氯酸钠,发生出二氧化氯气体,第二步是在还 原剂作用下,用烧碱溶液吸收二氧化氯气得液体亚氯酸钠。

本工程采用还 原法生产亚氯酸钠,还原剂采用二氧化硫,又称“新马蒂逊法” 。

发生出的二氧 化氯气体在碱性介质中与双氧水作用制得亚氯酸钠,其主要反应式如下: 2 NaClO2+SO2+H2SO4=2ClO2+Na2SO4+H2SO4 4

2 NaOH+ClO2+H2O2=2NaClO2+2H2O+O2↑ 2、工艺流程简图: NaOH 溶解 H2SO4 稀释 NaClO3 溶解 SO2 汽化 空气 缓冲 废酸供 AC 车间用 SO2 稀释 反应 吸收 混合 蒸发 结晶 分 离 干 燥 H2O2 固 体 成 品 包 装 液体成品包装 3、工艺过程描述: 亚氯酸钠生产可分为两个工段,一是二氧化氯生产工段,二是亚氯酸钠制 备工段。

二氧化氯生成工段 将氯酸钠溶液(600g/l)与硫酸连续定量地送入反应器,与经空气稀释后 的 5~8%二氧化硫气体进入反应器进行反应。

反应器有两个,反应大部分在第一 反应器内完成,使用第二个反应器可以提高硫酸和氯酸钠的的利用率,反应器 产生的气体送到洗气器中,氯酸钠溶液从洗气器上部进入,除去二氧化氯气体 中所夹带的硫酸和未起反应的二氧化硫气体后进入第一反应器,二氧化氯气体 送入亚氯酸钠制备工段。

第二反应器溢流出的废酸液送到 AC 车间废酸贮槽。

亚氯酸钠制备工段: 二氧化氯生成工段来的二氧化氯气体很快在负压条件下被吸收进吸收器 5

内,向吸收器中送入浓度为 27.5%或 35%的过氧化氢和浓度为 210g/l 的烧碱溶 液,反应温度控制在 35℃以下,吸收器内设有蛇管冷却器。

吸收完成液经澄清 后,一部分直接包装成液体亚氯酸钠产品,另一部分送入蒸发锅内蒸发结晶, 再经离心分离,气流干燥得到固体亚氯酸钠产品。

四、有关原辅物料: 生产亚氯酸钠的主要原辅材料有:氯酸钠、硫酸、二氧化硫、双氧水、烧 碱等。

其技术特性请参考有关专业标准。

五、主要工艺控制点: 1、发生器酸当量为 7~10N。

2、主发生器、次发生器温度控制在 45~55℃。

3、主发生器中氯酸钠含量在 30g/l 左右。

4、次发生器氯酸钠含量在 2~6g/l 左右。

5、吸收液中碱控制在 1~6g/l。

6、吸收器中温度不超过 35℃。

7、蒸发锅内温度不超过 80℃。

六、分析与检测: 详见《亚氯酸钠分析与检验方法》 、 《亚氯酸钠生产过程中控分析一览表》 。

七、主要设备: 详见《主要设备一览表》 八、产品包装: 工业亚氯酸钠包装容器上应在牢固清晰的标志、内容包括生产厂名、厂址、 产品名称、商标、净含量、批号或生产日期、标准编号及 GB190 中规定的“氧 化剂”标志和 GB191 中规定的“怕热”标志。

每批出厂的工业亚氯酸钠都应附有质量证明书,内容包括生产厂名、厂址、 产品名称、商标、净含量、批号或生产日期等,工业亚氯酸钠固体产品采用内 衬塑料袋的铁桶包装,要求桶内有塑料袋两层,桶口应密闭不漏,铁桶厚度不 小于 0.5mm;液体产品采用聚氯乙烯塑料桶包装,每桶净含量 25kg、40kg、50kg 或根据用户要求。