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离子色谱法快速测定工业亚氯酸钠多种杂质离子含量
2018/11/3 15:39:00
    亚氯酸钠为白色结晶体,常温下较为稳定。 工业亚氯酸钠有固体和液体两种规格,固体为白色或微带黄绿色结晶粉末或颗粒;液体为浅黄色溶液(亚氯酸钠质量分数为 15%~50%)[1-2]。 亚氯酸钠是一种高效氧化剂、漂白剂,主要用于棉纺、亚麻、纸浆漂白,以及食品消毒、水处理、杀菌灭藻和鱼药制造。亚氯酸钠因具有氧化还原电位适中的特点,用于合成纤维(如洗涤等)、天然纤维(如棉、麻、桑、纸浆等植物纤维)及人造纤维(如人造丝等)的漂白时,既能除去色素杂质,也不损伤纤维,从而可获得较高质量的漂白成品。 亚氯酸钠还可用于砂糖、面粉、淀粉、油脂和蜡的漂白精炼,以及某些金属的表面处理、阴丹士林染色的拔染剂等[2-3]。
    亚 氯 酸 钠 工 业 生 产 中 依 据 HG/T 3250—2010《工业亚氯酸钠》控制杂质含量。 该标准规定,测定硝酸盐采用硝酸根离子选择电极法,测定硫酸盐采用硫酸钡比浊法[1]。 离子选择电极法测定硝酸根有很大局限性, 被测溶液中的氯离子和亚氯酸根对于硝酸根电位值影响很大, 尽管可以加入硫酸分解亚氯酸根以消除部分干扰, 但产品中大量存在的氯离子依然会对测定形成干扰[4]。 标准采用分光光度计测定硫酸盐也存在一定的局限性[5],当硫酸盐在产品中微量甚至痕量存在时,该方法的影响因素多,线性、精密度、灵敏度差。
     分析溴离子的方法主要有离子色谱法[6-7]、高效液相色谱法[8]、光度法[9-10]等,其中离子色谱法最为方便有效。笔者通过优化色谱条件,建立了离子色谱法同时测定溴离子、硫酸根、硝酸根 3 种杂质离子含量,很好解决了标准测定方法中存在的问题,而且分离度良好,被测离子之间不存在干扰,对于微量硫酸盐也能准确测定,不仅准确、简便,还能显著提高分析效率,更适合产品的出厂检验及在线检测。
1 实验部分
1.1 仪器及试剂
    仪器:ICS-1500 型离子色谱仪,N2气瓶,Milli-Q 纯水机, 梅特勒电子天平,0.22 μm 微孔滤膜,1 mL进样针。
    试剂:溴离子标准溶液(GSB 04-2074-2007)、硝酸根标准溶液(GSB 04-2078-2007)、硫酸根标准溶 液 (GSB 04 -2080 -2007), 碳 酸 钠 ( 优 级 纯 , ≥99% ), 碳 酸 氢 钠 ( 优 级 纯 , ≥99% ), 超 纯 水 ( 电 阻率≥18.2 MΩ·cm)。
1.2 色谱条件
    IonPac AS12A 型 阴 离 子 色 谱 分 析 柱 (4 mm ×200 mm),IonPac AG12A 保 护 柱 (4 mm ×50 mm);ASRS 4 mm 电 抑 制 器 , 自 循 环 模 式 , 抑 制 器 电 流12 mA;电导检测器;池温 35 ℃,柱温 30 ℃;碳酸盐淋洗液系统等度洗脱,2.7 mmol/L 碳酸钠+0.3 mmol/L碳酸氢钠,流速 0.8 mL/min。 进样量 25 μL。
1.3 标准曲线绘制
1.3.1 标准储备溶液
    溴离子标准溶液(GSB 04-2074-2007)、硝酸根标准溶液(GSB 04-2078-2007)、硫酸根标准溶液(GSB04-2080-2007),质量浓度均为 1 000 mg/L。
1.3.2 标准曲线绘制
    分别准确移取各标准储备溶液于 100 mL 容量瓶中,逐级稀释,准确定容,得到混合标准系列溶液。 在上述色谱条件下将混合标准系列溶液依次注入离子色谱仪中,记录峰面积。 以标准溶液质量浓度 ρ 为横坐标、 峰面积积分值 A 为纵坐标回归,得到线性方程。
1.4 样品测定
    准确称取样品 1.037 5 g, 稀释定容至 250 mL摇匀。 将样品溶液用 0.22 μm 微孔滤膜过滤即得供试液。 取 1 m L 溶液注入仪器,结果以峰面积进行积分, 代入标准曲线方程计算得到各杂质离子含量。
2 方法考察与结果
2.1 色谱系统适用性实验
    取 1 m L 供试液注入离子色谱, 经分析柱分离得到理论塔板数及分离度数据,各样品分离的色谱图如图 1 所示。 各离子分离度为溴离子 2.0、硝酸根 1.9、硫酸根 5.1,均大于 1.5,各色谱峰完全基线分离。
2.2 线性关系、检出限、回收率、精密度和稳定性考察
    进样溶液离子质量浓度一般都在 5 mg/L 以下,因此选取 0.1~10.00 mg/L 做校正曲线,包括 0.1、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 mg/L 共 5 个点。 3 种离子回归曲线线性良好,相关系数均大于 0.999。 将标准溶液稀释进样, 取信噪比为 3 时的各种离子的含量确定为方法的检出限(LOD),数据见表 1。
    分别按照 1.4 节样品溶液制备方法依次加入Br-0.5 mg/L、NO3-1.5 mg/L、SO42-0.5 mg/L 标 准溶液进行加标回收测定, 平均回收率为 97%~102%。 取1.3.2 节 1.0 mg/L 混合标准溶液连续进样 6 次,计算精密度,RSD 均不大于 3.1%。 取 1.4 节供试品溶液分别于第 0、2、4、8、24 h 进样测定样品稳定性,RSD均不大于 3.3%, 表明溶液在 24 h 内检测结果稳定可靠。 回收率、精密度和稳定性考察结果见表 2。
2.3 样品测定
    应用所建立的方法对 5 批样品中的 3 种离子分别进行测定,结果见表 3。
3 结果与讨论
    建立了离子色谱法同时测定工业固体亚氯酸钠产品中溴离子、硝酸根和硫酸根的方法。方法考察结果表明,对高离子强度基质(亚氯酸根)中微量溴离子、硝酸根和硫酸根进行检测, 完全能满足各离子的检测要求。方法对于固体和液体亚氯酸钠都适用,区别仅在于制备供试液时取样量不同。对于固体产品,因亚氯酸钠含量较高(质量分数≥78%),因此取样量应适当减少,或者增加一级稀释,使进样浓度落在工作曲线中间。
    在对色谱条件优化的过程中发现, 样品的稀释倍数 (见图 2a、b)、 淋洗液浓度以及流速是改善峰形、提高分离度的重要因素。由于溴离子与硝酸根出峰时间接近, 因此需选用较低浓度的淋洗液和较慢的流速以减缓洗脱速度,提高分离度。 考察了不同比 例 的 碳 酸 盐 淋 洗 液 系 统 :4.5 mmol/L Na2CO3+0.8 mmol/L NaHCO3、4.5 mmol/L Na2CO3+1.4 mmol/LNaHCO3、2.7 mmol/LNa2CO3+0.3 mmol/L NaHCO3,结果表明 2.7 mmol/LNa2CO3+0.3 mmol/L NaHCO3为最佳选择。 分别选取 1.2、1.0、0.8、0.5 mL/min 4 种流速进行考察,结果表明 0.8 mL/min 和 0.5 mL/min 均能实现各 离 子 的 完 全 分 离 ,但 随 着 流 速 的 降 低 ,分 析 时间 延 长 , 因 此 选 取 能 满 足 分 离 要 求 的 最 快 流 速0.8 mL/min。 稀 释 倍 数 也 是 影 响 分 离 度 的 重 要 条件[11]。 图 2a、b 分别为称取 1、2 g 样品用水溶解定容至 250 m L 进样测定分离度结果。 测定结果表明取1 g 样品更利于完全分离,因此在配制不同亚氯酸钠含量的样品时, 如分离效果不好可以通过稀释提高分离度。
    综上所述, 离子色谱法同时测定液体亚氯酸钠产品中的溴离子、硝酸根、硫酸根方法可靠,分析效率高,能够弥补行业标准中离子选择电极法和分光光度法的不足,值得推广。


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